2013-07-30 | 产品资讯 基于凯发k8国际GC×GC系统的天然物样品的检测
天然物等样品的基质多，通常的GC或GCMS难以分析。凯发k8国际GC×GC系统在分析天然物等样品时发挥出非凡能力。介绍以下应用实例，供您参考。
・矿物油芳香烃类(MOAH)的分析
・柑桔精油的GC×GC-MSMS分析
・马黛茶的分析
・血浆中的脂肪酸分析
・咖啡的分析
本文介绍的应用数据是由意大利墨西拿大学Mondello教授领导的小组取得。
矿物油芳香烃类(MOAH)的分析
在从原油经过各种蒸馏、精制工艺制造的矿物油产品中，含有矿物油饱和烃类(MOSH)、矿物油芳香烃类(MOAH)物质。近年来，人们在议论矿物油污染食品对人类健康造成的危害性。包装材料上的印刷油墨、作为再生原料的报纸中的油墨等据称是污染源头。在此报告基于GC×GC的通心粉中MOAH的分析实例。
矿物油分析时，首先萃取粉碎的样品，然后，分离为MOSH成分与MOAH成分，进行定量。比如，应用使用Ag硅胶SPE小柱的在线SPE法进行分离，在分离馏分中还出现了目标成分以外的峰，妨碍定量。通过解析此峰有助于鉴定污染源。
下图表示使用GC×GC分析市售通心粉(意大利)的MOAH馏分的结果。MOAH Cloud上存在强峰，通过质谱图的谱库检索确认了峰成分，大多是酯类化合物。采用GC×GC-FIDMOAH进行定量，积分与Area integrated区域对应的部分后，扣除多余峰的强度，得到了1.6mg/Kg(C<25)的结果。由于一系列的酯类化合物不存在于包装前测定的通心粉样品中，所以可认为此结果源于包装的影响。
| 通心粉的MOAH馏分的GCｘGC-qMS色谱图 (1st色谱柱：SLB-5ms（L=30m, i.d.=0.25mm, df=0.25µm), 2nd色谱柱：Supelcowax-10（L=1m, i.d.=0.1mm, df=0.10mu;m),调制时间：6sec) | |||||||
| No | 化合物名 | No | 化合物名 | No | 化合物名 | ||
| 1 | Isopropyldodecanoate | 2 | Dioctylether | 3 | 2-Ethylhexyl octanoate | ||
| 5 | Isopropyltetradecanoate | 9 | Methylhexadecanoate | 10 | Ethylhexadecanoate | ||
| 11 | Isopropylhexadecanoate | 12 | Abietatriene | 13 | Octyldodecanoate | ||
| 15 | Methyloctadecanoate | 16 | Dodecyloctanoate | 17 | n-Butylhexadecanoate | ||
| 18 | Octyltetradecanoate | 19 | Tetradecyloctanoate | 20 | n-Butyloctadecanoate | ||
| 22 | Octylhexadecanoate | 23 | Di(ethylhexyl) phthalate | 25 | Squalene | ||
| 26 | 1-Hexacosanol | ||||||
柑桔精油的GC×GC-MSMS分析
凯发k8国际的三重四极杆型质谱仪GCMS-TQ8030可以进行高速的扫描与MRM数据采集，还可以进行scan/MRM同时测定。在此介绍采用GCMS-TQ8030的scan/MRM同时测定模式进行的柑桔精油的非目标定性分析实例，以及食品添加剂中所含柑桔油的MRM目标分析实例。1st色谱柱使用SLB-5ms，2nd色谱柱使用IL-60。
下图表示扫描部分的二维色谱图。下表表示谱图相似度检索一致的不同极性的16种单/倍半萜烯。
Q3扫描部分的柑桔精油的二维色谱图和鉴定结果 |
| No | 化合物名 | No | 化合物名 | No | 化合物名 |
| 1 | citronellal | 2 | terpinen-4-ol | 3 | α-terpineol |
| 4 | decanal | 5 | neral | 6 | geranial |
| 7 | perillaldehyde | 8 | thymol | 9 | linalool isobutyrate |
| 10 | α-copaene | 11 | dodecanal | 12 | methyl, N-methyl anthranilate |
| 13 | (E,E), α-farnesene | 14 | δ-cadinene | 15 | caryophyllene oxide |
| 16 | α-sinensal |
对3种防腐剂邻苯酚 (OPP)、丁基羟基甲苯 (BHT)、丁基羟基苯甲醚 (BHA)进行了MRM目标定量分析。对于OPP制作0.1 ppm-100 ppm范围的工作曲线，对BHA和BHT制作0.5 ppm-200 ppm范围的工作曲线。下图表示1 ppm水平的MRM的二维色谱图。从柑桔精油检出57 ppm的OPP，未检出BHT和BHA。(BHT与BHA的LOD分别是3 ppb、11 ppb。)
1ppm水平的内标IS(1,4-二溴苯)， |
如果GCxGC-MSMS，即使是在一般的GC/MS/MS的MRM中发生峰重叠的情况下，也有可能实现色谱分离。
马黛茶的分析
马黛茶作为恢复体力的补剂或兴奋性饮料在南美各国被广泛消费。对于在巴西市场上收集到的马黛茶样品(Ilex paraguariensis的叶和枝）的恢复成分使用GCｘGC进行了分析。
马黛的GCｘGC-qMS色谱图 |
第1色谱柱采用微极性色谱柱，第2色谱柱采用具有适合快速分析尺寸的中极性色谱柱。得到的二维色谱图中检测出非常多的成分，在二维图的下部（低极性区域）检测出烃成分组，检测出的比较明显的化合物还有咖啡因。
GCｘGC分析与单GC分析的比较 | ||
检出峰数 | 得到鉴定的峰数 | |
GCxGC-MS | 1000以上 | 241 |
单GC-MS | 200 | 70 |
通过基于质谱图的谱库检索，在检出的1000个以上的峰中，可以鉴定241个。可知GCｘGC是复杂样品分析的有效手段。
马黛茶的GCｘGC-qMS色谱图和鉴定结果例 |
| No | 化合物名 | No | 化合物名 | No | 化合物名 | ||
| 20 | 4-hydroxy-2-butanone | 30 | 5-methyl-3-methylene-5-hexen-2-one | 40 | alpha-pinene | ||
| 21 | methylpyrazine | 31 | 2-heptanone | 41 | 2-octanone | ||
| 22 | furfural | 32 | nonane | 42 | 2-heptenal, | ||
| 23 | isovaleric acid | 33 | 4-heptenal, | 43 | 2,2-dimethyl-3-heptanone | ||
| 24 | (2E)-hexenal | 34 | 2-butoxyethanol | 44 | 5-ethyl-2(5H)-furanone | ||
| 25 | 2-allylfuran | 35 | 2,4-hexadienal | 45 | 5-methyl furfural | ||
| 26 | (2Z)-hexenal | 36 | 2(5H)-furanone | 46 | benzaldehyde | ||
| 27 | furfuryl alcohol | 37 | gamma-butyrolactone | 47 | hexanoic acid | ||
| 28 | hexanol | 38 | pyrazine, 2,5-dimethyl- | 48 | 3-methyl-2(5H)-furanone | ||
| 29 | pentanoic acid | 39 | 2,7-dimethyloxepine | 49 | 1-octen-3-ol | ||
血浆中的脂肪酸分析
食物中的脂肪与高血压、心脏病、肥胖，高胆固醇血症等一系列的病理有责深刻的关系，引起人们的关注。近年来，广泛使用色谱装置进行检测，但目前的方法存在着i)质谱图相似，无法鉴定脂肪酸同分异构体的双键位置 ii) GC的分离能力低 iii) 灵敏度低，无法检出微量水平的峰等问题。在此，尝试了将高分离能力与高灵敏度的GC×GC法应用于确定人血浆中脂肪酸甲酯的分析中。
血浆中的脂肪酸甲酯的二维色谱图 |
| Peak | FAME | Peak | FAME | Peak | FAME | Peak | FAME |
| 1 | C8:0 | 18 | a-C19:0 | 35 | C18:2ω6 (st) | 52 | C22:4ω6 |
| 2 | C9:0 | 19 | C19:0 | 36 | C20:2 | 53 | C22:4ω3 |
| 3 | C10:0 (st) | 20 | C20:0 (st) | 37 | C20:2ω6 (st) | 54 | C24:4ω6 |
| 4 | C11:0 (st) | 21 | C21:0 (st) | 38 | C22:2ω6 (st) | 55 | C20:5ω3 (st) |
| 5 | C12:0 (st) | 22 | C22:0 (st) | 39 | C24:2ω6 | 56 | C20:5ω1 |
| 6 | i-C14:0 | 23 | C23:0 (st) | 40 | C18:3ω6 (st) | 57 | C21:5 |
| 7 | C14:0 (st) | 24 | C24:0 (st) | 41 | C18:3ω3 (st) | 58 | C22:5ω6 |
| 8 | i-C15:0 (st) | 25 | C14:1ω5 (st) | 42 | C18:3 | 59 | C22:5ω3 (st) |
| 9 | a-C15:0 (st) | 26 | C16:1ω7 (st) | 43 | C19:3 | 60 | C24:5ω3 |
| 10 | C15:0 (st) | 27 | C17:1ω7 (st) | 44 | C19:3ω6 | 61 | C24:5 |
| 11 | i-C16:0 (st) | 28 | C18:1ω9 (st) | 45 | C20:3ω6 (st) | 62 | C20:6ω1 |
| 12 | C16:0 (st) | 29 | C19:1 | 46 | C20:3ω3 (st) | 63 | C22:6ω3 (st) |
| 13 | i-C17:0 (st) | 30 | C20:1ω9 (st) | 47 | C22:3ω6 | 64 | C23:6 |
| 14 | a-C17:0 | 31 | C22:1ω9 (st) | 48 | C18:4ω3 | 65 | C24:6ω3 |
| 15 | C17:0 (st) | 32 | C24:1ω9 (st) | 49 | C20:4ω6 (st) | ||
| 16 | i-C18:0 | 33 | C16:2ω6 | 50 | C20:4ω3 (st) | ||
| 17 | C18:0 (st) | 34 | C17:2 | 51 | C21:4 |
可知FAME峰与碳数(C)、双键数(DB)、双键位置(ω)相对应，在二维色谱图上有规则地分布。 此空间分布排列对化合物鉴定预测非常有用，根据此排列，65个峰之中，有29个可以基于此排列进行鉴定（表中的（ｓt）基于标准样品）。另外，低水平的奇数碳数脂肪酸也可检出。
咖啡的分析
烘焙咖啡主要由于存在属于吡喃、吡嗪、吡咯化合物的数千种挥发化合物而发出特征性的香气。不同种类物质的嗅觉感受性、浓度、化学特性都不相同，通过相互作用而形成咖啡独特的气。由于组成成分非常复杂，咖啡豆的挥发成分难以属于通常的GC进行分析。在此，尝试使用GCｘGC-MS进行了分析。
阿拉比卡咖啡挥发成分的二维色谱图 |
本分析使用极性－无极性的色谱柱对，在2维面内检出了数千个峰，可很好地描绘出非常复杂的咖啡香气。
二维色谱图所描绘出的吡嗪成分组 |
可知14种吡嗪形成与侧链碳数相对应的成分组，谱带群按水平方向排列。
